水生所揭示氯化藻源性有機(jī)質(zhì)介導(dǎo)有機(jī)污染物光降解的新機(jī)制
藻類水華暴發(fā)時釋放的大量藻源性有機(jī)質(zhì)（AOM）具有獨特的分子組成，其氯化行為及光化學(xué)效應(yīng)與天然有機(jī)質(zhì)存在顯著差異，但氯化AOM調(diào)控活性氧自由基（如?OH）生成及其降解有機(jī)污染物的具體機(jī)制尚不明確。為此，中國科學(xué)院水生生物研究所畢永紅團(tuán)隊通過傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）等多維分析手段，揭示了氯化AOM的光化學(xué)演變特性及其驅(qū)動污染物降解的機(jī)制。
圖1 （a）氯化前后AOM的熒光EEM光譜；（b）氯化前后AOM的分子量分布；（c）氯化前后AOM中?OH的DMPO自旋捕獲ESR波譜
研究團(tuán)隊以銅綠微囊藻（FACHB-905）的胞外有機(jī)質(zhì)（EOM）和胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)（IOM）為對象，模擬氯消毒條件（FAC/TOC = 1.0、2.0），發(fā)現(xiàn)氯化AOM的芳香性和分子量顯著降低，熒光峰藍(lán)移，表明其共軛結(jié)構(gòu)被破壞（圖1）。365 nm LED照射后，氯化EOM的?OH量子產(chǎn)率比未氯化樣品高出約200倍，同時EOM和IOM的激發(fā)三線態(tài)及1O2產(chǎn)率均不同程度增強(qiáng)，說明氯化作用顯著增強(qiáng)AOM的光化學(xué)活性。進(jìn)一步通過FT-ICR MS分析發(fā)現(xiàn)，AOM中的含氮分子遠(yuǎn)高于天然有機(jī)質(zhì)，氯化過程中AOM高豐度的含氮組分作為主要電子供體，與FAC反應(yīng)生成大量含氮的氯代分子，而天然有機(jī)質(zhì)的氯化產(chǎn)物以CHO類氯代酚為主，同時，氯化EOM中高氧不飽和化合物的比例顯著升高，成為?OH的重要來源。這些表明，EOM更易被FAC氧化生成更多含氧和含氯組分，顯著提升其光致?OH生成能力。最后，以避蚊胺（DEET）為模型，發(fā)現(xiàn)氯化EOM體系中?OH的爆發(fā)式生成顯著提升DEET光降解速率（圖2）。猝滅實驗確認(rèn)，?OH是DEET降解的主導(dǎo)物質(zhì)，光譜分析及產(chǎn)物鑒定揭示DEET主要通過?OH誘導(dǎo)的H-抽取與羥基化反應(yīng)途徑降解，并在氯化體系生成更深度的脫環(huán)與斷裂產(chǎn)物。
圖2 （a）DEET在不同條件下氯化前后AOM和NOM溶液中的光降解速率常數(shù)；（b）DEET在氯化前后EOM中的光降解途徑
該研究首次系統(tǒng)闡明了藻源性有機(jī)質(zhì)氯化后分子演化與光化學(xué)活性間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示富含氮的AOM在形成有機(jī)氯胺后增強(qiáng)光致?OH生成能力的分子機(jī)制。該成果不僅深化了氯消毒過程中有機(jī)物光化學(xué)反應(yīng)活性的認(rèn)識，也為藻類水華水體中微量有機(jī)污染物的光降解和水處理工藝優(yōu)化提供了新思路，對預(yù)測氯化廢水或殺藻劑使用后污染物環(huán)境歸趨具有參考價值。相關(guān)成果發(fā)表于生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域權(quán)威期刊《Water Research》，萬棟副研究員為第一作者，畢永紅研究員為通訊作者，該研究得到了國家自然科學(xué)基金和國家重點研發(fā)計劃的資助。
